Флуорофоры, зонная теория и пылесосы
Про флуорофоры, зонную теорию и пылесосы.
— Stop right there, you criminal scum!
Я обернулся. Абсолютно недукалисного вида господин полицейский угрожающе направлял на меня внебрачное детище фена Дайсон и транклюкатора. Штука втягивала воздух со зловещим гулом, пока служитель порядка водил ею вокруг меня и моих вещей в вестибюле московского метро.
— Проходи, не задерживайся.
Полицейский махнул рукой в сторону эскалатора. Кивнув, я потащил свои пожитки через турникет, улыбаясь, словно Джек Воробей, которому в очередной раз подняли из пучин Черную Жемчужину. Шайтан-девайс, зажатый в железной, хоть и пухловатой, руке закона, будил во мне чувство приятной ностальгии: три году тому назад я пришел в лабораторию, которая синтезировала сенсоры специально для таких приборов.
Несколько лет назад в московском метро появились ручные пылесосы. Однако, вместо мешка для пыли в них есть УФ-лампочка, салфетка с флуорофорным сенсором и фотодатчик. Зачем они там нужны? Чтобы посетители метро как можно реже слышали звуки ударных волн, о которых нам любезно поведал парой постов ниже. Эти чувствительные устройства позволяют детектировать наличие взрывчатых веществ в воздухе с очень высокой точностью. УФ-лампочка светит на салфетку, пропитанную специальным флуорофором, а тот излучает фотоны в фотодатчик. Вступая в соприкосновение с молекулами взрывчатки (нитроорганика, пероксиды и прочая), хитрые флуорофоры резко теряют в интенсивности флуоресценции. Фотодатчик замечает тушение флуоресценции и делает “бип-бип”, а господин полицейский делает “пиф-паф”, ну, или “Гражданин, пройдемте”, в зависимости от обострения ситуации.
Однако же, как это работает с точки зрения физики и химии? Что такое флуоресценция, флуорофоры и тушение? Последнее ну явно не про гуляш. Давайте разбираться. Но, для начала, как дань основной кошке, немного истории.
Флуоресценция как явление была обнаружена трушным британским ученым Джоном Фредериком Уильямом Гершелем в 1845 году. Он заметил, что сам по себе бесцветный и прозрачный раствор хинина в солнечном свете излучает насыщенный небесно-голубой цвет. К слову, при наличии дома ультрафиолетовой лампы, можно поиграть в “Я тоже своего рода ученый” и посветить ей на бутылку Эвервесса или какого-нибудь другого тоника, если хочется проверить его на вшивость. Если в тонике есть хинин, то будет красиво. Если некрасиво, то что-то не в порядке либо с тоником либо с лампой. Открытие Гершеля заинтересовало еще одного трушного британского учёного Джорджа Габриэля Стокса. Он продолжил исследование и обнаружил, что флуоресцентное излучение (эмиссия) объекта имеет бóльшую длину волны, чем свет, который первоначально возбуждает объект. Сейчас мы называем эту разницу длин волн максимумов в спектрах поглощения и флуоресценции Стоксовым сдвигом.
А если копнуть поглубже? Нам придется обратиться к зонной теории. Если объяснять на пальцах, то, согласно постулатам Бора, в изолированном атоме энергия электрона может принимать строго определенные, или, говоря научно, дискретные значения. От энергии электрона напрямую зависит форма его обнаружения в пространстве и расстояние от ядра атома, таким образом, говоря “электрон имеет уровень энергии Х”, а мы поясняем, на какой электрон находится орбитали (той части пространства вокруг атома, где проще всего найти электрон).
Уровни энергии, на которых в атоме может находиться электрон, называются разрешенными, однако, совершенно необязательно, чтобы на каждом из разрешенных для атома уровней энергии находились электроны. Это что-то типа коммунальной многоэтажки, которую снизу вверх заполняют ленивые жильцы, и им крайне впадлу подниматься хотя бы на этаж выше. Если над жильцом есть свободная квартира, он еще может туда прогуляться, не задерживаясь на лестничной площадке, но если над жильцом уже живут другие – он будет чиллить на своем этаже и в своей квартирке. Сейчас нас интересуют конкретно два таких уровня-этажа: самый высокий по энергии уровень, на котором ещё есть электроны, читай, “есть жильцы”, и следующий уровень, на котором их уже нет. Они называются, соответственно, Верхней Заполненной Молекулярной Орбиталью (ВЗМО) или “валентной зоной” и Нижней Свободной Молекулярной Орбиталью (НСМО) или “зоной проводимости”.
Электроны валентной зоны называются, вот это сюрприз!, валентными. Они расположены на самом фронтире атомного электронного облака, а, значит, они доступны для валентных электронов других атомов, что позволяет им взаимодействовать, разделяя орбитали, что уменьшает общую энергию электронов. Результат этих энергетически выгодных взаимодействий называется химическими связями, а процесс – химической реакцией. На самом деле, к нашему вопросу про флуорофоры этот абзац не сильно относится, он больше для тех, кто в школе считал, что слово “валентный” произошло от имени Валентин, а химические связи образуются по велению свыше. Нет, это не так. Да, экономия энергии заложена в нас еще на атомном уровне. Возрадуйся и иди полежи.
Попадая в зону проводимости, электроны обладают достаточной свободой и энергией, чтобы перемещаться в области внешнего электромагнитного поля. Если у нас есть не один атом, а множество, то электроны могут “перескакивать” с одного атома на другой, потому что их орбитали обладают тем же разрешенным уровнем энергии. Так, грубо говоря, и работает электрический ток. И, наконец, между ВЗМО и НСМО находится запрещенная зона – значения энергии, которые электрон принимать не может.
Исходя из ширины этой зоны, у нас есть три случая. Первый: зона капец широкая. Между этажами с жильцами и свободными квартирами впихнули технический этаж. Необходимы весьма значительные количества энергии, чтобы заставить электроны попасть в зону проводимости. Такие вещества называются диэлектриками. При сильном желании и страсти к разрушению, сообщить им такое количество энергии, чтобы заставить проводить ток, все-таки можно. Гляньте на ютубе “пробой диэлектрика”.
Второй случай: зоны нет, ВЗМО и НСМО перекрываются. Жильцам снесли нахер потолок в квартире и сделали дуплекс с квартирой повыше: радостные жильцы бегают вверх-вниз не выходя из дома. Валентным электронам нужно любое минимальное количество энергии, чтобы попасть в зону проводимости, а, значит, начать проводить ток. Такие материалы мы называем проводниками.
Третий случай: узкая зона. Полупроводники. Жильцам всё-таки приходится преодолевать лестничные пролеты или ждать лифта. И вот тут начинается самое интересное. Зона достаточно широка для того, чтобы запрещать протекание тока само по себе, но достаточно узка, чтобы небольшого количества энергии хватило, чтобы отправить электрон с верхней заполненной орбитали на нижнюю свободную. И такое количество энергии вполне может дать фотон.
Если фотон с определенной длинной волны (а мы помним, что через постоянную Планка она связана с энергией) попадает в валентный электрон полупроводника, то он передает ему необходимое количество энергии, чтобы попасть на орбиталь повыше. Потусив там какое-то время, электрон возвращается обратно на более выгодный для себя энергетический уровень. Для этого ему нужно потерять энергию, что электрон и делает, испуская фотон обратно. Однако, из-за диссипации, этот фотон улетает прочь уже с меньшей энергией, а, значит, большей длиной волны. Это явление и называется Стоксовым сдвигом, про него уже было выше. Таким образом, если мы будем непрерывно облучать полупроводник светом с длиной волны Х поменьше, то он будет отвечать нам тем же, с длиной волны У побольше. Как правило люди используют Х из ультрафиолетовой части спектра, а У из видимой части спектра, и эти длины волн точны и уникальны для каждого полупроводника. А полупроводники, для которых характерны такие цыганские фокусы со светом, называются флуорофоры. Класс, разобрались!
Теперь, что же такое тушение. Ну, тут как раз всё довольно просто! Тушением флуоресценции называют любые процессы, которые уменьшают интенсивность флуоресценции данного вещества. К тушению может приводить множество процессов: химические реакции, перенос энергии, образование комплексов и столкновения частиц. Главное, надо понимать, что все эти процессы так или иначе изменяют уровень энергии для электронной орбитали. Это значит, что изменяется ширина запрещенной зоны, и мало того, что меняется поведение электрона, так еще и свет, которым мы облучали полупроводник, больше не подходит. Уровень энергии, который он может сообщить электрону больше не приводит его на разрешенные уровни-орбитали, а, значит, электрон его тупо игнорирует. Ну вот и всё, не так уж это было и сложно, да? Да, ведь?..
На самом деле, флуорофоры применяются в быту весьма широко, разнообразные сенсоры даже являются, пожалуй, самой неизвестной и незаметной частью. Начиная от биологии с медициной и заканчивая банальными красками и “оптическими отбеливателями ”, которые флуоресцируют светло-голубым цветом. Да-да, естественный цвет большинства тканей желтоватый, и только добавление флуоресцентного красителя заставляет их выглядеть белоснежными. Кстати, о биологии с медициной: на эффекте флуоресценции работает настолько много всего, что история о том, как ученые выжимали медуз ради секвенирования ДНК, заслуживает отдельной статьи, а то и лонга.
Если говорить честно, то годные флуорофоры я тогда в лаборатории не наварил. Растворимость страдала, к светимости были вопросики и тушились об молекулы взрывчатых веществ они как-то неубедительно. Да и с академической наукой мы как дельфин и русалка: они, если честно, не пара, не пара, не пара. Ну, как говорил Лосяш, я, по крайней мере, не притворяюсь, что у меня всё получилось, когда ничего не получилось. Однако, если, прочитав эту заметку, хоть кто-нибудь скажет: “а, так вот, что это была за хреновина!”, значит, мой диплом уже был написан не напрасно.
