Металловедение, предварительные ласки

Доброго времени суток всем!
Недавно я тут в комментариях под постом грозился разродиться статьей с пояснениями и расшифровками того, что автор поста, по моему мнению, опустил или не упомянул. Мужик сказал – мужик делает.

Начнем мы, пожалуй… Нет, не с железа и не сталей. Поразмыслив над почти готовой заметкой, я понял, что получается она сложной, громоздкой, неудобоваримой и малопонятной, главным образом потому, что отношения железа и углерода настолько сложны, что без п̶о̶л̶л̶и̶т̶р̶а̶ предварительной подготовки с ними разобраться пожалуй не получится. Эвтектики, ледебуриты, цементиты первичные, вторичные, перлиты и прочие чудовища – к ним мы подберемся позже. А пока, как нормальные герои мы пойдем в обход.

Начнем с простых веществ металлов. Например, золото – известный с древности красивый, очень пластичный и крайне инертный металл, за который были пролиты реки крови.

Как мы помним из школьной физики, у веществ есть температура плавления и кипения, и что пока переход из одного агрегатного состояния, например, твердого в жидкое, не произойдет – температура не сдвинется ни вверх, ни вниз.
Из школьной же химии мы помним, что вещества бывают по структуре аморфные, без какой-либо внятной упорядоченной структуры (например, стекло), и кристаллические – с четкой упорядоченной структурой по всему объему вещества. Структура эта называется кристаллической решеткой, и для каждого вещества она имеет свои характеристики, форму и размеры.

Из той же химии мы вспомним, что у металлов кристаллическая структура особенная, которая так и называется – металлическая. Главная ее особенность в том, что в металле ядра атомов располагаются в узлах решетки, а электроны все общие и составляют единое электронное облако. Это придает металлам их основные свойства – пластичность (при деформации кристаллической решетки не требуется разрывать химические связи и происходит она существенно легче), электропроводность (общее электронное облако позволяет беспрепятственно течь электрическому току), блеск и некоторые другие.

Красивая картинка, не правда ли?) Далее я буду ее последовательно дополнять до полной неузнаваемости.

Кристаллических решеток в металлах бывает всего три – это объемноцентрированная (первая картинка А), гранецентрированная (первая картинка Б) и гексагональная плотноупакованная (первая картинка В). У первой кристаллической решетки атомы располагаются в вершинах куба и один – в центре куба. У второй – в вершинах куба и в центре каждой грани этого куба. А вот последняя образует правильную шестигранную призму, при этом в центре каждого шестигранника тоже сидит по атому, а между шестигранниками – треугольник из атомов (который на самом деле просто огрызок другого, смещенного шестигранника).

Гексагональную плотноупакованную решетку (ГПУ) имеют, например, титан, цирконий, кобальт, магний. Объемноцентрированную кристаллическую решетку (ОЦК) имеют такие металлы, как вольфрам, ванадий, ниобий. И, наконец, гранецентрированную кристаллическую решетку (ГЦК) имеют алюминий, медь, серебро и наше золото.

Итак, вот наш кусок или слиток золота, как мы выяснили, имеет ГЦК-решетку, которая, как и положено в кристаллических веществах, простирается по всему его объему… А нет, не по всему объему.

Если взглянуть под микроскопом, то окажется, что металл состоит из маленьких кирпичиков, плотно укладывающихся в некое подобие мозаики, как на второй картинке. Пардон, это структура чистой меди, но поверьте – для золота будет все тоже самое, ведь у них даже решетки одинаковые. Биологи сразу вспомнят клеточную структуру в живых тканях и будут правы. Только в металлах частички называют зернами, а то, что между ними – границы зерен. Это очень важно запомнить, так как в дальнейшем очень многое будет завязано именно на зеренной структуре, размере и границах зерен.

Как получаются зерна? При охлаждении расплава в нем возникают центры кристаллизации – т.е. маленькие частички, на которые осаживаются атомы из расплава, распределенные по всему объему жидкости. Обычно центрами кристаллизации являются примеси, от которых фактически невозможно избавиться, а уж в технике – и подавно. По мере охлаждения (а вернее, отъема тепловой энергии у расплава, ведь, как мы помним, температура в процессе затвердевания не изменяется) вокруг центров кристаллизации вырастают полноценные кристаллы. Рано или поздно жидкости становится настолько мало, что кристаллы встречаются друг с другом и образуют те самые границы зерен.

На границе зерна кристаллические решетки разных зерен встречаются под всевозможными углами с самыми разными смещениями относительно друг друга. Граница зерна – это средоточие хаоса, всевозможных дефектов (о которых как-нибудь в другой раз), а также место выделения всяких примесей и чего поинтереснее, если состав сплава это позволяет. В нашем случае, а именно для чистого золота, границы зерен – просто место встречи одной и той же кристаллической решетки (для золота – ГЦК) под всеми мыслимыми и немыслимыми углами и средоточие дефектов этой самой кристаллической решетки.

Однако, несмотря на хаос и бардак, по границам зерна крепко сцеплены друг с другом и скорее представляют из себя монолит, чем кирпичную кладку. Если мы возьмем наш кусок и начнем деформировать – отдельные зерна не посыплются в разные стороны, а будут деформироваться единым массивом. О том, как именно это происходит – тоже как-нибудь потом.

Итак, вот наш кусок золота, он состоит из множества маленьких кристалликов с ГЦК решеткой, которые между тем слеплены в единый монолит. Вроде картинка верная, но довольно скучная. Внесем небольшое разнообразие – возьмем другой металл с такой же решеткой и смешаем с золотом. Например – серебро. Серебро тоже имеет ГЦК-решетку, и, как и все металлы, также состоит из зерен. В результате мы получим систему сплавов серебро-золото или Ag-Au по обозначениям в таблице Менделеева. Диаграмма этой системы представлена на третьей картинке.

Что такое диаграммы систем сплавов и с чем их едят? Это весьма удобный графический метод отображения зависимости структуры сплава от температуры и его состава в рамках рассматриваемой пары веществ. С одной стороны диаграммы – один компонент в чистом виде, а с другой стороны соответственно – второй компонент. А между ними – промежуточные составы, которые чем ближе к тому или иному компоненту, тем больше его и содержат. По вертикали откладывается температура, чем выше – тем больше. Линиями обозначают границы, отделяющие одно структурное состояние сплава от другого. Звучит не очень, но думаю после рассмотрения конкретного примера далее будет понятно.

Серебро и золото образуют непрерывный ряд сплавов с неограниченной растворимостью обоих компонентов друг в друге. Т.е. в каких пропорциях их не сплавляй – никаких проблем не будет, у нас будет получаться сплав той или иной плотности, с теми или иными свойствами, которые при небольшом изменении соотношения компонентов резко и кардинально изменяться не будут. Это и понятно – кристаллическая решетка у них одинаковая, размер атома – близок, почти что братья-близнецы. Простая и понятная система, на примере которой нам будет удобно пощупать основные термины и понятия металловедения. Итак…

͟Ф͟а͟з͟а͟. Это однородная область сплава, отделенная от других областей (фаз) границей, при переходе через которую резко изменяются физико-химические свойства. Например, твердая и жидкая фазы. Когда у нас ситуация, когда расплав затвердевает, есть жидкость расплава и растущие кристаллики – это и будут две разные фазы.

͟Т͟в͟е͟р͟д͟ы͟й͟ ͟р͟а͟с͟т͟в͟о͟р͟. Это фаза переменного состава, компоненты которой расположены в общей кристаллической решетки. Сплав золота и серебра – классический твердый раствор. Важный критерий – общая кристаллическая решетка. Переменность состава может быть разной. Наш случай – когда нет ограничений, и компоненты смешиваются в любых пропорциях. Однако так бывает далеко не всегда.

Твердые растворы бывают растворами замещения – когда атомы компонентов замещают друг друга в одной кристаллической решетке, или внедрения – когда атомы одного компонента не занимают положение в решетке, а втиснуты в нее. С такими твердыми растворами мы познакомимся позднее.

Прежде чем мы перейдем к более сложным системам, остановимся еще вот на чем – процесс расплавления и затвердевания сплава.
С чистыми веществами все понятно – фиксированная температура плавления. Но что это за узкая изогнутая область на диаграмме между жидкой и твердой фазами у сплавов?

Это температурный интервал кристаллизации, т.е. сплавы в отличие от чистых веществ совсем не обязательно имеют фиксированную температуру плавления. Максимальный интервал кристаллизации (или плавления) системы золото-серебро – 2 градуса Цельсия, это очень мало и на практике может быть не заметно. Но тем не менее он есть, и при наличии точного оборудования его можно зафиксировать. При любой температуре в этом интервале сплав будет состоять из смеси твердой и жидкой фаз. Верхняя граница этого интервала называется ликвидус, а нижняя – солидус. После перехода через ликвидус сплав становится полностью жидким, а после перехода через солидус – полностью твердым.

Ну что, сложно? А теперь вспомните диаграмму железо-углерод. Жесть, правда? Там не п̶о̶л̶л̶и̶т̶р̶а̶,̶ ̶а̶ ̶н̶е̶д̶е̶л̶ь̶н̶ы̶й̶ ̶з̶а̶п̶о̶й̶ экскурс в физику фазовых превращений понадобится. Но мы к ней обязательно подойдем во всеоружии. Потом. Нам нужно будет еще разобраться с эвтектикой, интерметаллидами, всякими вторичными фазами и ограниченной растворимостью. К этому приступим в следующей заметке. А ниже – приятный (надеюсь) бонус.

͟Д͟е͟н͟д͟р͟и͟д͟ы͟. Говоря о кристаллизации сплавов, мы упомянули, что кристаллики растут до тех пор, пока жидкая фаза не кончится и они не упрутся друг в друга. На то, когда это произойдет, сильно влияет скорость кристаллизации.

Если охлаждать расплав быстро, то центров кристаллизации возникнет сразу много, в расплаве будет сразу расти множество маленьких кристалликов и они очень скоро исчерпают жидкую фазу вокруг себя и упрутся в границы соседей. Получится мелкокристаллическая структура с мелким зерном и сильно развитыми границами зерен. Такая структура в целом механически более прочная , т.к. деформация с большим количеством границ зерен протекает значительно труднее, и вязкая, т.к. трещине при разрушении труднее преодолевать большое количество межзеренных границ. Можно сказать и иначе – в развитой поверхности границ между зерен запасено больше энергии, чем в неразвитой, и для разрушения такой структуры требуется затратить соответственно тоже больше энергии. Ударная вязкость кстати как раз и измеряется в МДж/м² .С другой стороны мелкое зерно не всегда благо – снижается обрабатываемость и технологичность сплава в целом из-за затруднения в обработке. Также растет электросопротивление и изменяются магнитные свойства сплава.

Если охлаждать сплав очень медленно, то центров кристаллизации возникнет мало, но зато расти они смогут долгое время беспрепятственно, образуя при этом причудливые кристаллические структуры, напоминающие нечто среднее между ветвями дерева, кораллом и противотанковым ежом. Строение и ориентация ветвей определяется кристаллической решеткой сплава. Чем медленнее происходит охлаждение, тем более развита дендридная структура. На четвертой картинке изображено схематичное строение дендрида, структура с дендридом и собственно сам дендрид, извлеченный из слитка (интересно, как они это сделали? Надо погуглить). Дендридная структура хотя и красива, но бесполезная, это всегда брак, т.к. обладает низкими механическими свойствами, делает сплав сильно неоднородным, что в технике не приветствуется. От дендридов избавляются разными способами – механической деформацией и термической обработкой. Еще примеры дендридов – это снежинки и геометрически правильные прожилки льда на лужах, которые только прихватил мороз. Механизм образования – точно такой же как и в металлах, разве что у снежинок не из жидкой фазы, а из газообразных паров, взвешенных в воздухе.

͟У͟п͟о͟р͟я͟д͟о͟ч͟е͟н͟н͟ы͟е͟ ͟т͟в͟е͟р͟д͟ы͟е͟ ͟р͟а͟с͟т͟в͟о͟р͟ы͟. Выше я упомянул, что свойства сплавов с изменением состава в системе с неограниченной растворимостью резко не изменяются. Так вот, я немного слукавил. На самом деле меняются. На этом основана термическая обработка сплавов систем с неограниченной растворимостью компонентов. Как это работает?

Обычный твердый раствор содержит в своей структуре компоненты, расположенные хаотично. Да, безусловно общая кристаллическая решетка сохраняется свою строгую и четкую структуру (на сколько это возможно, хе-хе), однако для каждого атома в этой решетке количественное соотношение соседей – дело случая. Однако возможна и другая ситуация. При длительной выдержке при высокой температуре атомы металлов в сплаве начинают занимать определенные положения в кристаллической решетке. Например в системе медь-золото в ГЦК-решетке все атомы меди занимают все боковые грани, а атомы золота остаются по углам. Это соответствует формуле Cu₃Au. Есть и другие варианты упорядочения со своими соотношениями компонентов: CuAu и CuAu₃. На пятой картинке показаны неупорядоченная решетка и упорядоченная для CuAu и Cu₃Au.

Эти соотношения называются стехиометрическими, подобно соотношению количеств элементов в химическом соединении. Чем ближе сплав к этому соотношению компонентов – тем более упорядоченным он может быть.

Упорядочение твердого раствора – это диффузный процесс, т.е. процесс, при котором происходит перемещение атомов металла в кристаллической решетке. Такие процессы происходят тем быстрее, чем выше температура. Процесс упорядочения происходит при медленном охлаждении после нагрева до высокой температуры. Чем медленнее охлаждение – тем более полно упорядоченным получится сплав. Полностью завершить этот процесс даже при идеальном соотношении атомов в сплаве невозможно, т.к. со снижением температуры процесс замедляется.

При обратном нагреве с повышением температуры упорядочение все более нарушается, пока наконец полностью не исчезает. Если далее сплав охладить быстро, то никакой упорядоченности не произойдет.
Возможны промежуточные варианты при недостаточно медленном охлаждении или при значительном отличии соотношения компонентов от стехиометрического.
Зачем это нужно? Свойства упорядоченных сплавов значительно отличаются от аналогичных неупорядоченных. Они тверже и менее пластичны, существенно отличаются и физические свойства – электросопротивление, магнитные и другие свойства(ваш покорный слуга изо всех сил прогуливал физическое металловедение, поэтому не особо в этом разбирается). При помощи термической обработки можно регулировать эти свойства в некоторых пределах.

Упорядоченность проявляют сплавы системы золото-серебро, железо-никель, а также это явление встречается и в более привычных сплавах, например в латунях (система медь-цинк).

Надеюсь было интересно. На этом пока откланяюсь, спасибо за внимание!