Металловедение, прелюдия. Твердые растворы
Доброго времени суток! Сегодня мы продолжим знакомство с металлами и сплавами, дадим серьезный бой ограниченной растворимости и эвтектике. Итак, металловедение. Прелюдия. Твердые растворы.
Тем, кто видит этот пост впервые, настоятельно рекомендую прочесть предыдущий. Здесь и далее я буду считать, что с рассмотренными ранее понятиями вы уже знакомы.
Присаживайтесь поудобнее – начнем.
Полагаю, прежде всего стоит завершить знакомство с твердыми растворами. Как и в привычных нам жидких растворах, у твердых растворов есть компонент-растворитель, чью кристаллическую решетку наследует раствор, и растворяемый компонент, который тем или иным способом размещается в кристаллической решетке растворителя. В прошлом посте я не упомянул об этом, т.к. для случая неограниченной растворимости c одинаковыми кристаллическими решетками понятия растворителя и растворимого становятся очень условными.
Какие же бывают твердые растворы? На первой картинке представлены схемы строения твердых растворов. Прежде чем мы перейдем к их видам, остановимся на соотношении радиусов атомов растворителя и растворимого. Существуют определенные зависимости от соотношения размеров атомов в твердом растворе, и они следующие:
– если отношение радиусов атомов растворителя и растворимого менее 0,59, то образуется твердый раствор внедрения;
– соотношение в интервале 0,59-0,85 является неблагоприятным для образования твердых растворов и результат для каждого отдельного случая – индивидуальный;
– если соотношение радиусов атомов растворителя и растворимого находится в пределах 0,85 – 1, то образуется твердый раствор замещения.
Нетрудно подсчитать, что в ранее рассмотренной системе Ag-Au соотношение радиусов атомов равно (старая добрая википедия спешит на помощь) 144/145,4=0,99, и это такой прям кондовый раствор замещения, где атомы компонентов очень похожи друг на друга (они еще и из одной подгруппы периодической системы до кучи).
Вероятно, поэтому в системе золото-серебро нет ярко выраженной склонности к упорядочению твердого раствора – смысл атомам перераспределяться, если они почти что одинаковые (последнее – это скорее мои собственные измышления). Зато система Золото-Медь обычно приводится в качестве классического примера упорядочения твердых растворов, и это отражается на ее диаграмме. Подробнее эту систему я рассмотрю позже, сейчас же проверим соотношения радиусов атомов для золота и меди.
Для золота радиус атома – 144 пм, для меди – 128, соотношение: 128/144=0,88(8). Здесь мы видим, что соотношение ближе к нижней границе существования твердых растворов замещения. Из-за этого кристаллическая решетка металла-растворителя вынуждена изрядно деформироваться, чтобы разместить атомы растворимого компонента. Однако часть напряжения, возникающего при деформации кристаллической решетке, может быть снята расположением атомов компонентов в определенном порядке, что и происходит при медленном охлаждении – т.е. уже знакомое нам упорядочение.
А теперь оставим в покое благородную тройку и возьмем систему железо-углерод, ведь мы вроде как к ней хотим подобраться, верно? Радиус атома железа – 126 пм (пикометры, если что), углерода – 70 пм, а соотношение получается 70/126=0,55(5). Перед нами твердый раствор внедрения, правда, ближе к верхней границе их существования.
Твердый раствор внедрения – такой твердый раствор, в котором атомы растворимого компонента располагаются внутри ячеек кристаллической решетки, в свободных междоузлиях, а не в ее узлах. Т.е. они «втиснуты» в кристаллическую решетку, как толстый гвоздь в мелкоячеистую сетку.
По этой причине твердые растворы внедрения всегда ограничены по растворимости. Мы можем в нашу сетку воткнуть один гвоздь, два, пять, возможно, десять без критического вреда для нее (зависит от размеров гвоздя конечно и размеров ячейки сетки), однако если мы попытаемся втиснуть по гвоздю в каждую ячейку, мы просто разорвем или распустим сетку, и ничего не получится. Максимальное число гвоздей атомов растворимого компонента, которое вмещает растворитель – это предельная растворимость. При росте температуры в целом предельная растворимость в твердом растворе внедрения растет. Это важно помнить, т.к. немало процессов термообработки завязано на этом эффекте.
Как выглядят диаграммы систем с твердым раствором внедрения? Что в них происходит?
Рассмотрим диаграмму системы Алюминий-Кремний. Эта система получила широкое применение в промышленности как основа для большого количества литейных алюминиевых сплавов под названием «силумины».
Соотношение радиусов атомов алюминия и кремния такое: радиус атома алюминия – 143 пм, радиус атома кремния – 132, соотношение – 0,92, т.е. элементы образуют твердые растворы замещения. При этом алюминий имеет ГЦК решетку, а вот кремний… тоже ГЦК, разница в параметре решетки, для алюминия он равен 0,4 нм, а для кремния – 0,54 нм. Казалось бы, хорошие условия для создания непрерывного ряда твердых растворов с неограниченной растворимостью – близкий радиус атома (разница менее 15%), одинаковый тип кристаллической решетки, близкие ее параметры (размер ячеек). Однако алюминий – это металл (химики поправят – металл, но металл с приколами), а кремний – неметалл (и тоже со своими заморочками с точки зрения химии). Строение внешних электронных оболочек у них разное, и это – препятствие для появления неограниченной растворимости.
Интересно, что обычно на курсе металловедения не рассматривают пару алюминий-кремний с этого ракурса. Будущих термистов и металлургов просто ставят перед фактом, что вот так вот, силумины и вся хурма, а в детали не вдаются.
На второй картинке представлена диаграмма системы алюминий-кремний. И она существенно отличается от той, что мы рассматривали в предыдущей заметке. Прежде чем мы займемся ею, познакомимся с несколькими новыми понятиями.
Эвтектика. Прежде всего эвтектика – это точка на диаграмме. В случае простой двойной диаграммы алюминий-кремний эта точка – 11,7% кремния при 577ºС, т.е. точка плавления сплава. Особенность эвтектики в том, что в этой точке сплав плавится или твердеет, как и простое вещество – при одной и той же температуре без всяких температурных интервалов. Еще эвтектикой называют сплав эвтектического состава и особую мелкозернистую структуру из смеси фаз, а также расплав эвтектического состава. Подробнее о фазовом составе и структуре эвтектики ниже на примере силуминов.
Предельная растворимость – максимальное содержание растворимого компонента в твердом растворе внедрения. Обычно имеется в виду при температуре фазового перехода, но может быть и при любой другой с указанием этой температуры.
Гетерогенная система – неоднородная система, состоящая из однородных частей (фаз), отделенных друг от друга границами. Однородные части могут отличаться друг от друга по составу и свойствам. Вообще поликристаллическая структура любого куска металла – гетерогенная система, т.к. состоит из зерен. Однако рассмотренный ранее кусок чистого золота – гетерогенная система с одинаковыми фазами, а вот эвтектика – это система с различными фазами. Далее мы узнаем о том, что некоторые «фазы», выделяемые в технике, не являются фазами как таковыми, а представляют собой гетерогенные системы. Просто в силу особенностей конкретных сплавов удобно их так выделять и называть.
Здесь по идее должно быть правило Гиббса. Коснусь его поверхностно, чтобы была возможность разобраться с эвтектикой и пойдем дальше. Правило Гиббса в форме для металловедов выглядит так:
С=К+В-Ф
Где С – количество степеней свободы, т.е. параметров системы, которые можно изменять; К – число компонентов, В – внешние переменные факторы (температура, давление например), а Ф – число фаз в системе. В нашем случае В можно принять равной 1, т.к. на диаграмме изменяется только температура, а давление постоянно.
Для эвтектики (имеется ввиду точка на диаграмме) правило фаз будет выглядеть следующим образом. Количество компонентов – 2, алюминий и кремний, внешний фактор, как условились – один, а вот фаз – три, фаза твердого раствора кремния в алюминии, фаза твердого раствора алюминия в кремнии и жидкая фаза расплава.
С=2+1-3=0, количество степеней свободы равно 0, т.е. нельзя изменить ни один параметр системы так, чтобы не изменить число фаз. Если мы изменим температуру, то сразу изменится число фаз, либо уйдет жидкая – расплав затвердеет, либо уйдут твердые фазы – получим полностью жидкий расплав. Если изменим состав, появятся дополнительные фазы – так называемые первичные фазы, о которых немного ниже.
Чтобы это не выглядело как неведомое колдунство (хотя для меня оно, если честно, таковым до сих пор остается) и жонглирование цифрами, разберем нашу старую знакомую – систему золото-серебро, и пойдем дальше. Правило Гиббса для произвольного сплава золото-серебро:
С=2+1-2=1, где число компонентов – два (золото и серебро), внешний фактор (температура) – один, фазы – две (твердый раствор замещения с неограниченной растворимостью и жидкая фаза). Полученное количество степеней свободы – 1. Что мы и видим на диаграмме, тот самый температурный интервал между полностью твердым и полностью жидкими состояниями. И неважно, насколько он мал – он будет всегда, т.к. его наличие требует правило фаз Гиббса.
Вернемся к системе алюминий-кремний. Для начала – фазы, ее составляющие.
Твердый раствор кремния в алюминии (α-фаза). Предельная растворимость кремния – 1,32% при температуре плавления 577ºС, при температурах 400, 300 и комнатной – 0,33%, 0,13% и 0,067% соответственно. Температура начала плавления твердого раствора плавающая и зависит от концентрации кремния.
Твердый раствор алюминия в кремнии (β-фаза). Предельная растворимость алюминия в кремнии – что-то около 1,8% при температуре в районе 1000ºС. В отличие от алюминиевого угла (т.е. той стороны диаграммы, где высокая концентрация алюминия и низкая – кремния), кремниевый не нашел такого широкого применения в металловедении, поэтому все значения приблизительны. Однако отмечу несколько интересных деталей про кремниевый угол. Во-первых, сколько-нибудь значимая растворимость алюминия в кремнии появляется только в районе 200ºС, ниже твердые растворы алюминия в кремнии не существуют в равновесном состоянии. Во-вторых, начиная от примерно 0,8% содержания алюминия в кремнии, при нагреве твердого раствора происходит интересная вещь. В твердом виде существует две фазы – α и β. Затем при переходе через температуру 577ºС α-фаза переходит в расплав, а вот β остается твердой. Затем при некоторой температуре растворимость алюминия в кремнии возрастает настолько, что весь сплав снова переходит в твердое состояние, β-фаза как бы впитывает в себя всю жидкую фазу и некоторый температурный интервал существует в твердом виде. И только с дальнейшим нагревом β-фаза начинает плавиться и полностью расплавляется с переходом линии ликвидус. Необычно, правда? Такие приколы на самом деле нередки в металловедении и обычно составляют те самые особые нюансы той или иной группы материалов.
Вернемся в алюминиевый угол к силуминам. Технически считается, что кремний и β-фаза в силуминах – это по сути одно и тоже. Учитывая появление растворимости алюминия в кремнии лишь возле 200, это практически так и есть. Потому в дальнейшем я буду просто говорить о твердом растворе кремния в алюминии и кремнии.
Существенное отличие этой системы в том, что линия солидус практически ровная прямая при температуре 577ºС, за исключением случаев с чистыми твердыми растворами. Для силуминов это означает фиксированную температуру начала плавления, т.к. концентрация кремния в силуминах находится в пределах 4-22%, далеко за предельной растворимостью кремния в алюминии. В ранее рассмотренной системе золото-серебро начало плавления для каждого сплава было свое, линия солидус представляет собой изогнутую вверх кривую.
Большая часть сплавов алюминий-кремний представляет из себя смесь фаз твердого раствора и кремния. Различия заключаются в размере зерен фаз и их количественном соотношении. У эвтектического состава сплава структура обычно мелкозернистая и однородная (третья картинка, средняя структура). Такую структуру специально выделяют в отдельную «фазу» (как раз тот случай, когда фаза – не фаза, а гетерогенная система). Если состав сплава отличается от эвтектического в ту или иную сторону, то появляется еще одна фаза (уже настоящая) – первичная фаза твердого раствора (если больше алюминия) или кремния (если больше кремния). Первичной ее назвали потому, что она первой начинает кристаллизоваться из расплава при охлаждении и ее зерна растут до тех пор, пока сплав не достигнет температуры кристаллизации эвтектики. При этом состав расплава меняется, теряет тот компонент, который кристаллизуется в первичную фазу, и приближается к эвтектическому. По достижении расплавом температуры кристаллизации эвтектики и ее состава (а это всегда происходит одновременно) происходит кристаллизация эвтектики при фиксированной температуре. Получаемая структура представляет собой эвтектику, содержащую крупные зерна первичной фазы (третья картинка, первая и третья структуры). Первичная фаза кремния образует крупные тонкие пластинки, что не есть хорошо – каждая пластинка играет роль надреза и существенно ослабляет сплав. Такие структуры в технике как правило не используются.
Силумины – это литейные сплавы. Благодаря эвтектике они имеют достаточно низкую температуру плавления, благодаря ей же – высокую текучесть расплава, что дает возможность отливать сложные и тонкостенные детали. По механическим свойствам силумины, как правило, хрупкие сплавы. Хрупкость, как ни странно, обусловлена тоже наличием эвтектики – мелкодисперсная смесь фаз насыщенного твердого раствора и кристалликов кремния не склонна к пластической деформации, особенно если учесть, что кремний сам по себе при комнатной температуре хрупок (хотя и получает пластичность при температуре выше 800 ºС). Однако современные силумины сильно отличаются от простой системы алюминий-кремний. При помощи различных присадок (например, натрия) и специальных методов обработки сильно меняют структуру силуминов (четвертая картинка, до и после модификаций, как говорится – почувствуй разницу!) и таким образом избавляют их от хрупкости. На выходе получают достаточно прочный и технологичный материал, детали из которого можно с изготавливать литьем и подвергать затем минимальной механической обработке или вовсе обходиться без нее (пятая-шестая картинки). Но про модификацию и технологию силуминов как-нибудь в другой раз.
Фуух, выдохнули. Дали серьезное сражение и, пожалуй, поле боя осталось скорее за нами. Твердые растворы побеждены. Правда, в тылу осталась система медь-золота с ее диаграммой и термической обработкой, с флангов – технология силуминов и вторичные фазы. Об этом мы поговорим в следующих постах, а пока – спасибо за внимание!
